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1 熱分析技術(shù)概述

物質(zhì)在溫度變化過(guò)程中可能發(fā)生一些物理變化（如玻璃化轉(zhuǎn)變、固相轉(zhuǎn)變）和化學(xué)變化（如熔融、分解、氧化、還原、交聯(lián)、脫水等反應(yīng)），這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的變化必定導(dǎo)致其物理性質(zhì)相應(yīng)的變化。因此，通過(guò)測(cè)定這些物理性質(zhì)及其與溫度的關(guān)系，就有可能對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的變化作出定性和定量的分析，還可以被用來(lái)確定物質(zhì)的組分及種類，測(cè)定比熱容、熱膨脹系數(shù)等熱物性參數(shù)。

國(guó)際熱分析和量熱協(xié)會(huì)（ICTAC, International confederation for thermal analysis and calorimetry）于2004年對(duì)熱分析提出新的定義：熱分析是研究樣品性質(zhì)與溫度間關(guān)系的一類技術(shù)。我國(guó)于2008年實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《熱分析術(shù)語(yǔ)》（GB/T6425-2008）中對(duì)熱分析技術(shù)定義為：熱分析是在程序控制溫度下（和一定氣氛中），測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)。

經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展，熱分析技術(shù)憑借其快速、高效、低成本的優(yōu)異特點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，已逐漸成為新材料研究、產(chǎn)品設(shè)計(jì)和質(zhì)量控制的必備的常規(guī)分析測(cè)試手段。根據(jù)測(cè)定的物理性質(zhì)不同，國(guó)際熱分析與量熱協(xié)會(huì)ICTAC將熱分析技術(shù)分為9類17種，如表1所示：

在實(shí)際應(yīng)用中，熱分析技術(shù)還和其他分析儀器進(jìn)行聯(lián)用，例如紅外光譜、拉曼光譜、氣相色譜、質(zhì)譜等分析方法，通過(guò)多種方式對(duì)物質(zhì)在一定溫度或時(shí)間變化過(guò)程內(nèi)對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析判斷。

2 重點(diǎn)熱分析技術(shù)介紹

2.1 差熱分析（DTA, Differential thermal analysis）

差熱分析(DTA)是一種利用試樣和參比物之間的溫差與溫度或時(shí)間的關(guān)系來(lái)評(píng)價(jià)試樣的熱效應(yīng)。DTA曲線的縱坐標(biāo)為試樣和參比樣的溫度差（?T），理論上單位應(yīng)該為℃或者K。但因?yàn)橛涗浀臏y(cè)量值通常為輸出的電勢(shì)差E，根據(jù)溫度差與E的關(guān)系（公式（1）），轉(zhuǎn)換因子b不是常數(shù)，而是溫度T的函數(shù)，且其他傳感器系統(tǒng)也存在類似的情況。

公式（1）中，測(cè)量的溫度差與熱電偶輸出的電勢(shì)差E成正比，一些分析軟件中DTA采集的信號(hào)經(jīng)常為電勢(shì)差的單位（μV）表示?，F(xiàn)在DTA主要用于熱重分析儀（TGA）等的同步測(cè)量，市場(chǎng)上已經(jīng)難覓單獨(dú)的DTA儀器。

2.2 差示掃描量熱法（DSC, Differential Scanning Calorimetry）

2.2.1 DSC原理及規(guī)定

差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下和一定氣氛中，測(cè)量輸送給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類熱分析技術(shù)。測(cè)量信號(hào)是被樣品吸收或者放出的熱流量，單位為毫瓦(mW)，

熱流指的是單位時(shí)間內(nèi)傳遞的熱量，也就是熱量交換的速率，熱流越大熱量交換的越快，熱流越小熱量交換的越慢，熱流可由式（2）得到

公式（2）中，?T為試樣與參比物的溫度差，R_th為系統(tǒng)熱阻，系統(tǒng)的熱阻對(duì)于特定的坩堝、方法等是確定的。通過(guò)該公式就可以測(cè)得熱流曲線，也就是DSC曲線。對(duì)DSC曲線上的峰進(jìn)行積分就能夠得到某個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程中樣品吸收或者放出的熱量。

DSC信號(hào)的方向根據(jù)ICTA規(guī)則(?T=Ts-Tr)，規(guī)定為吸熱朝下放熱朝上，一般圖片上標(biāo)有^exo。反-ICTA(?T=Tr-Ts)規(guī)則為吸熱朝上，放熱朝下，一般圖片上標(biāo)有^endo，不同規(guī)則的DSC曲線如圖2-1所示。當(dāng)樣品吸收能量，這個(gè)過(guò)程被稱作是吸熱的，例如熔融和揮發(fā)過(guò)程。當(dāng)樣品放出能量，這個(gè)過(guò)程被稱作是放熱的，例如結(jié)晶和氧化分解過(guò)程。

相比之下，DTA僅可以測(cè)試相變溫度等溫度特征點(diǎn)，DSC不僅可以測(cè)相變溫度點(diǎn)，而且可以測(cè)得熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無(wú)確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。

通過(guò)DSC可以檢測(cè)吸熱或放熱效應(yīng)、測(cè)得峰面積(轉(zhuǎn)變或反應(yīng)焓值?H)、確認(rèn)所表征的峰或其他熱效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的溫度（如玻璃化溫度Tg、結(jié)晶點(diǎn)Tc、熔點(diǎn)Tm）以及測(cè)試比熱容Cp，也可利用調(diào)制DSC測(cè)得潛熱、顯熱以及可逆熱流和不可逆熱流，通過(guò)動(dòng)力學(xué)可以計(jì)算得到活化能Ea。

公式（3）中，DSC測(cè)得的總熱流是由兩部分組成的，一部分是由于溫度升高引起的顯熱流，樣品沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化；熱流的第二部分是由于樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化引起的潛熱流，ΔHp表示這個(gè)反應(yīng)完全發(fā)生所吸收或放出的熱量。

其中，C_p為樣品的比熱容，β為升溫速率，ΔH_p為反應(yīng)過(guò)程的焓變， dα/dt表示這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的程度。通常我們把沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)時(shí)的熱流曲線叫做DSC的基線，其實(shí)就是顯熱流曲線。由于物質(zhì)的比熱容都會(huì)隨著溫度的升高而增大，因此隨著溫度的升高DSC曲線應(yīng)該向吸熱方向傾斜，這個(gè)斜率就取決于樣品的比熱容隨溫度的變化率。

2.2.2 DSC分類

DSC分為熱流式和功率補(bǔ)償式，當(dāng)前熱流式DSC較為普遍，梅特勒托利多DSC均為熱流式。

熱流式差示掃描量熱法（Heat-flux type Differential Scanning Calorimetry, 簡(jiǎn)稱熱流式DSC），又稱為熱通量式DSC，是在按程序控制溫度和一定氣氛下，給樣品和參比品輸送相同的功率，測(cè)定樣品和參比品兩端的溫差?T，然后根據(jù)熱流方程，將溫差換算成熱流差作為信號(hào)進(jìn)行輸出。

功率補(bǔ)償式DSC是在程序控溫和一定氣氛下，使樣品與參比物的溫差不變，測(cè)量輸給樣品和參比物功率（熱流）與溫度或時(shí)間的關(guān)系。熱流式DSC采用單爐體，而功率補(bǔ)償式DSC采用兩個(gè)獨(dú)立的爐體，分別對(duì)試樣和參比物進(jìn)行加熱，并有獨(dú)立的傳感裝置。

2.2.3 DSC典型曲線

圖2-4為典型的DSC測(cè)試曲線示意圖。在測(cè)試開(kāi)始曲線出現(xiàn)了“1 啟動(dòng)偏移”。在該區(qū)域溫度狀態(tài)發(fā)生瞬時(shí)改變，有恒溫變?yōu)樯郎兀瑔?dòng)偏移的大小與樣品熱容及升溫速率有關(guān)。在“3 玻璃化轉(zhuǎn)變”區(qū)，試樣熱容增大，出現(xiàn)了吸熱臺(tái)階。“4 冷結(jié)晶”區(qū)產(chǎn)生放熱峰，“5 熔融”產(chǎn)生吸熱峰，通過(guò)對(duì)峰面積的積分可以得到結(jié)晶焓和熔融焓。隨著溫度升高最后為“6 分解”。

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2.3 熱重分析（TGA, Thermogravimetric Analysis）

熱重分析（TGA）是在一定控溫程序和氣氛下，測(cè)量試樣質(zhì)量與溫度和時(shí)間之間的關(guān)系，可以獲得樣品質(zhì)量隨溫度的函數(shù)。在此之前，人們使用TG作為這項(xiàng)技術(shù)的縮寫。通過(guò)TGA可以檢測(cè)樣品質(zhì)量的變化（增重或失重），分析質(zhì)量變化臺(tái)階，以及在失重或增重曲線中確認(rèn)某一臺(tái)階所對(duì)應(yīng)的溫度。TGA信號(hào)對(duì)溫度和時(shí)間的一階微商，表示為質(zhì)量變化的速率為DTG曲線，是對(duì)熱重信號(hào)的重要補(bǔ)充，當(dāng)DTG曲線峰向上時(shí)試樣質(zhì)量增加，曲線峰向下試樣質(zhì)量會(huì)減小。

熱天平是熱重分析儀中的重要部件，熱天平具有三種不同的設(shè)計(jì)：

1. 上置式設(shè)計(jì)：天平位于爐體下方，試樣支架垂直托起試樣坩堝；
2. 懸掛式設(shè)計(jì)：天平位于測(cè)試爐體上方，測(cè)試坩堝放在下垂的支架上；
3. 水平式設(shè)計(jì)：天平與爐體處于同一水平位置，坩堝支架水平插入爐體。

根據(jù)天平可達(dá)到的分辨率，可將天平分為半微量天平（10 μg）、微量天平（1 μg）、超微量天平（0.1 μg）。

當(dāng)樣品以不同方式失去物質(zhì)或與環(huán)境氣氛發(fā)生反應(yīng)時(shí)，質(zhì)量發(fā)生變化，在TGA曲線上產(chǎn)生臺(tái)階或在DTG曲線上產(chǎn)生峰。典型的熱重曲線如圖2-5所示。在“1 揮發(fā)”區(qū)可為部分組分（水、溶劑、單體）的揮發(fā)；“2 分解”具有明顯的失重臺(tái)階為聚合物的分解；“3 切換氣氛”后，在“4 炭燃燒”表現(xiàn)為炭黑或碳纖維的燃燒臺(tái)階；“5 殘留物”區(qū)質(zhì)量變化微弱，主要為灰分、填料、玻璃纖維等殘留。

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2.4 熱機(jī)械分析（TMA, Thermomechanical Analysis）

熱機(jī)械分析TMA測(cè)量樣品在設(shè)定應(yīng)力/負(fù)載條件，樣品尺寸變化與溫度變化的關(guān)系。在TMA測(cè)試中，樣品受恒定的力、增加的力或調(diào)制的力；而膨脹法測(cè)量尺寸變化則是使用能實(shí)現(xiàn)的最小載荷來(lái)測(cè)量的。

TMA具有不同的形變模式如圖2-6所示，依據(jù)試樣尺寸和特性進(jìn)行選擇：

1. 膨脹模式(A)：是TMA最常用的測(cè)量模式。測(cè)試基于溫度的膨脹系數(shù)。通常測(cè)試時(shí)探頭施加一個(gè)非常小的力于樣品上。
2. 壓縮模式(A)：這種模式下，樣品受力更大。
3. 穿透模式(B)：其目的在于測(cè)試樣品的軟化點(diǎn)。
4. 拉伸模式(C)：薄膜和纖維套件用于進(jìn)行拉伸模式測(cè)試?？梢詼y(cè)試由于收縮或者膨脹產(chǎn)生的較長(zhǎng)形變。
5. 三點(diǎn)彎曲模式(D)：用來(lái)研究剛性樣品彈性行為的理想模式
6. 溶脹模式(E)：許多樣品在接觸液體時(shí)會(huì)產(chǎn)生溶脹。通過(guò)溶脹套件可以測(cè)定樣品在溶脹時(shí)發(fā)生的體積或長(zhǎng)度變化。
7. 體積膨脹(F)：液體同固體一樣也會(huì)發(fā)生膨脹。

根據(jù)不同的測(cè)試模式，我們可以使用TMA檢測(cè)熱效應(yīng)（溶脹、收縮、軟化、膨脹系數(shù)的變化），確定某表征的熱效應(yīng)的溫度、測(cè)量形變臺(tái)階高度以及測(cè)定膨脹系數(shù)。TMA的典型測(cè)試曲線示意圖如圖2-7所示。

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2.5 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA, Dynamic Mechanical Analysis）

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）是一種測(cè)試材料機(jī)械性能和粘彈性能的重要技術(shù)，可用于熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、彈性體、陶瓷和金屬等材料的研究。DMA測(cè)試在程序控溫和周期性變化的應(yīng)力下，測(cè)試動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗與時(shí)間溫度的關(guān)系。

在DMA測(cè)試中，試樣受到周期變化的振動(dòng)應(yīng)力，隨之發(fā)生相應(yīng)的振動(dòng)相變。除了完全彈性的試樣外，測(cè)得的應(yīng)變都表現(xiàn)為滯后與施加應(yīng)力的變化。這種滯后成為相位差即相角δ差。DMA儀器測(cè)量試樣應(yīng)力的振幅、應(yīng)變的振幅以及相位差這三個(gè)物理量。

應(yīng)力與應(yīng)變之比稱為模量，DMA分析得到的結(jié)果為復(fù)合模量M^*，復(fù)合模量由儲(chǔ)能模量和損耗模量組成：

• 儲(chǔ)能模量（M^'）：試樣彈性特性的反應(yīng)，是試樣能否完全恢復(fù)形變的尺度
• 損耗模量（M^”）：試樣粘性特性的反應(yīng)，是試樣在形變過(guò)程中熱量的消耗（損失）；損耗模量大表明粘性大，阻尼強(qiáng)。
• 損耗因子（tanδ）：損耗模量和儲(chǔ)能模量之比，反映的是振動(dòng)吸收性，也稱振動(dòng)吸收因數(shù)。

梅特勒托利多的DMA 1提供了六種不同的形變模式。對(duì)于特定的應(yīng)用，最適合的模式取決于測(cè)試需求、樣品的性質(zhì)和幾何因子。包括以下六種測(cè)試模式：

1. 3-點(diǎn)彎曲模式(A)：這種模式用于準(zhǔn)確測(cè)試非常剛硬的樣品，例如復(fù)合材料或熱固性樹(shù)脂，尤其適合于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的測(cè)試。
2. 單懸臂(B)：這種模式非常適合于條形高剛度材料(金屬或聚合物)。單懸臂模式是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的理想測(cè)試方法，而且是測(cè)試粉末材料損耗因子的推薦模式。
3. 雙懸臂模式(C)：這種模式適合于低剛度的軟材料，特別是比較薄的樣品，例如膜材料。
4. 拉伸(D)：它是薄膜或纖維的常規(guī)形變模式。
5. 壓縮(E)：壓縮模式用于測(cè)試泡沫、凝膠、食品以及靜態(tài)(TMA)測(cè)試。
6. 剪切(F)：剪切模式適合于測(cè)試軟樣品，例如彈性體，壓敏膠，以及研究固化反應(yīng)。

圖2-10為典型熱塑性塑料的DMA曲線。在不同狀態(tài)下儲(chǔ)能模量和損耗因子會(huì)發(fā)生不同的變化。在玻璃態(tài)下，儲(chǔ)能模量為幾個(gè)GPa的數(shù)量級(jí)。損耗因子很小。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，材料的機(jī)械性能發(fā)生了顯著的變化：儲(chǔ)能模量通常降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)并且損失因子顯示出明顯的最大值。 然后是材料在橡膠區(qū)域變得柔軟。在更高的溫度下，熱塑性塑料變得更軟并開(kāi)始流動(dòng)。這時(shí)儲(chǔ)能模量進(jìn)一步降低，而tanδ顯著增加。因此DMA可以測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、機(jī)械模量、阻尼；粘彈性行為和力學(xué)性能，包括蠕變或應(yīng)力松弛，研究樣品的機(jī)械行為，以及交聯(lián)固化反應(yīng)等。

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2.6 熱分析技術(shù)應(yīng)用總結(jié)

針對(duì)不同的材料以及想要測(cè)試的屬性或熱效應(yīng)，所采用的熱分析方法也存在差異，未得到理想的結(jié)果需要根據(jù)實(shí)際樣品情況和測(cè)試需求來(lái)選擇不同的熱分析方法。

作者：熱分析技術(shù)應(yīng)用顧問(wèn) 邵艷茹

參考文獻(xiàn)

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6. UserCom, Mettler Toledo International Inc.